MOF助催化剂可实现高达90％的支链醛选择性

结果不佳限制了开发吸引精细化工行业的非均相催化剂的努力。尽管某些方法显示出令人鼓舞的催化活性，但“异质化”本身还不够。要被工业采用，非均相催化剂必须提高现有催化剂体系难以或什至无法实现的选择性-任何提议的非均相催化剂的化学性质都必须超越易于分离和回收的范围。

金属有机骨架(MOF)的化学柔韧性，可调的孔径以及化学和结构稳定性使其成为设计分子水平活性位点的理想选择。能够根据分子的结构选择性吸附分子，它们可以指导选择性和反应性能。研究人员描述了使用MOF作为新型材料的前体以及用于理解多相催化过程的模型系统的许多有前途的催化应用。但是，由于大多数例子都是概念证明，并且MOFs催化领域还处于起步阶段，因此对现有催化剂没有吸引人的优势。

在《自然通讯》题为“金属有机框架作为加氢甲酰化中分支选择性动力学调节剂的论文”中，由Paul Scherrer研究所的Syncat组(由Marco Ranocchiari领导)和EPFL的分子模拟实验室(由Berend Smit领导)进行了研究，以加氢甲酰化为例说明，MOFs的吸附性能可用于催化以获得以前不可能的结果。该方法可用于预测此类微孔助催化剂在任何均相或非均相催化反应中提高选择性的作用。

加氢甲酰化或羰基合成是从烯烃获得醛的工业方法。当前的催化过程会同时产生线性醛和支链醛，线性醛是洗涤剂和聚合物工业的关键中间体，而支链醛由于可用于生产对映体富集的产品，即具有高分子量的产物，因此被认为是精细化工行业的强大工具。给定对映体中较大比例的手性物质。

线性异构体通常与铑催化剂一起形成。支链醛是由铑催化剂与带有指导基团以增强选择性的二齿配体形成的。尽管没有这些指导基团的生产，但仍难以解决，只能通过复杂的Rh催化剂来实现。它们显示出例如对1-己烯对2-甲基己腈的选择性高达75%，对1-丁烯对2-甲基丁醛的选择性高达86%。

研究人员首先筛选了几种催化条件，以最大限度地提高均相催化可获得的支链产物的收率。然后，他们表明，通过向反应混合物中添加MOF，它们可以超出此限制并实现更高的支化选择性。他们还测试了不同的MOF拓扑，以了解MOF环境在这种选择性变化中的作用。

该小组能够证明，MOFs的微孔可将钴催化的烯烃加氢甲酰化反应推向有利于高支化选择性的动力学方案，而无需使用任何导向基团。在这些情况下，添加MOF可使分支选择性高达90%，这是现有催化剂无法实现的。蒙特卡洛(Monte Carlo)和密度泛函理论模拟与动力学模型相结合表明，具有某些拓扑结构的MOF的微孔增加了烯烃的密度，同时部分阻止了合成气的吸附-这就是导致高支化选择性的原因。

尽管研究集中在醛类上，但所提出的方法可用于预测微孔助催化剂在任何均相或非均相催化反应中提高选择性的作用。研究人员可以通过首先选择在反应条件下呈惰性状态时能吸附催化剂的材料，然后通过模拟确定微孔材料如何改变选择性确定的局部浓度，来确定增加选择性的最佳机会的微孔材料。微孔内的反应物。

郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如有侵权行为，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。