脱硫液组分对脱硫效果的影响

中国神马集团尼龙66盐公司制氢装置半水煤气常压脱硫采用栲胶法，该方法自

工业化后推广已30多年，不少厂家正在使用。我公司自1998年投用以来，从脱

硫效果看，能满足工艺要求，但在使用过程中出现了副盐高、塔阻大、物料损耗

高等情况，造成溶液吸收H

2

S的能力下降、硫磺回收率低、悬浮硫高、设备腐蚀

严重等生产问题，严重时必须停车并对溶液进行处理或将溶液废弃。故从稳定生

产、节能降耗的角度出发，探讨脱硫液组分间的制约关系，优化溶液组分的生产

控制参数，分析因组分失衡造成的问题，找到有效的控制手段及预防措施是很有

必要的。

1栲胶脱硫的反应原理及反应式

1.1栲胶脱硫的反应原理

常压栲胶法脱硫为气体脱硫技术中的湿式氧化法，脱硫的三个主要步骤：

1）碱性水溶液吸收气体中的硫化氢，生成硫氢根离子HS－；

2）氧化态的氧化剂将液相中的HS－氧化为元素硫（或S

2

O

3

2－、SO

4

2－），

而本身变为还原态；

3）氧化态的再生（还原态氧化剂被氧化为还原态）。

碳酸盐—碳酸氢盐的缓冲溶液吸收硫化氢都是瞬间完成的快速反应，而

与溶液中添加的氧化剂无关，各种方法的主要差别在于添加的氧化剂氧化HS－

的活性及氧化剂本身的再生性能。

大量的研究工作和生产实践证明，现栲胶法法脱硫中包含变价金属络合

物、醌酚类物质，其具有的特点：

1）变价金属络合物作为析硫过程中的催化剂具有的优势：析硫速度快，

再生过程吹风阶段开始时液相几乎无HS－存在，因而副反应少，硫回收率高，但

再生速度不如醌法；

2）醌酚类物质作为析硫过程中的催化剂具有的优势：氢醌能以极快的速

度自动吸氧从而加快了氧在液相中的传递速度，故而再生速度比络合态法快。

1.2栲胶脱硫的反应式

1）吸收反应

2）析硫反应

2V5＋＋HS－＝2V4＋＋S＋H＋

TQ（醌态）＋HS－＝THQ（酚态）＋S

3）再生反应

TQ（醌态）＋V4＋＋2H

2

O—→V5＋＋THQ（酚态）＋OH－

THQ（酚态）＋O

2

—→TQ（醌态）＋H

2

O

1.3主要的副反应

2NaHS＋2O

2

＝Na

2

S

2

O

3

＋H

2

O

2Na

2

S

2

O

3

＋O

2

＝2Na

2

SO

4

＋2S

Na

2

CO

3

＋HCN＝NaCN＋NaHCO

3

NaCN＋S＝NaCNS

2栲胶脱硫液组分、组分间关系及组分失衡对生产的影响因素分析

2.1我公司栲胶脱硫组分的组成

2.2栲胶脱硫液组分及组分间关系分析

2.2.1组分

碳酸钠（Na

2

CO

3

），分子量106，又名纯碱，白粉末，比重215g／cm3，

易溶解于水，34℃时溶解度最大，为33.2％。其主要作用是吸收剂的主要组分，

直接吸收硫化氢。

碳酸氢钠（NaHCO

3

），分子量84。因处理半水煤气中有二氧化碳，故有

以下反应：

Na

2

CO

3

＋H

2

O＋CO

2

＝2NaHCO

3

总碱度是碳酸钠、碳酸氢钠的当量之和，是溶液碱性大小的一种体现，

也是溶液吸收反应强弱的一种表现。

pH值与溶液中碳酸钠、碳酸氢钠的当量浓度之和有关，即随着溶液的总

碱度的增加而上升，并随着溶液中其它阴阳离子的改变而改变。但主要的影响因

素是碳酸氢钠和碳酸钠的当量比，并与当量比成反比关系，即脱硫贫液吸收的二

氧化碳与喷射再生槽解析的二氧化碳相等时，当量比达到某一平衡值，该值一般

维持在2.5～6之间。pH值大，说明碱性大，酸性小；pH值小，则碱性小，酸性

大。

栲胶是具有酚式结构的多烃基化合物，为高分子物质，主要成分是单宁。

作用：起载氧体作用，加速四价钒的氧化。

五氧化二钒（NaVO

3

），分子量159.96，白或浅黄的结晶粉末，易溶

于碱液中，熔点562℃，比重2.79g／cm3，其主要作用是在脱硫过程中起催化作

用，提供了氧，加快反应速度的同时，提高溶液的硫容量。

电位值是栲胶脱硫液氧化再生过程的表征，是溶液多种氧化还原物质的

混合体氧化还原性的综合体现。在实验范围内有如下关系式：

E＝E1－55.019×pH

式中：E——电位，V；

E1——标准电位，V

由上知：对于组分相应的脱硫液，pH值大，溶液电位就降低（越负）；

pH值调整的小，溶液电位就升高（越正）。

2.2.2组分间关系失衡对生产的影响因素分析

①温度

温度是影响硫代硫酸钠生成率的一个重要因素，并且反应温度对吸收和

再生过程都有一定的影响，反应温度取决于造气工段送来的半水煤气温度和溶液

温度。一般经验数据要求：进入脱硫塔气体温度30～40℃，贫液温度要高于气

体温度3～5℃，以防止气体夹带饱和蒸汽冷凝液水稀释脱硫组分，不利与氧化

再生，使副反应加剧、碱耗高、腐蚀性强等。我公司制氢装置进脱硫塔气体温度

控制在40℃左右，贫液温度控制在38～42℃，再生温度控制在35～40℃。

从实验结果知：

（1）当吸收温度在15～30℃时，对脱硫贫液吸收硫化氢的传质系数和

净化度影响不大。

（2）当吸收温度在＞30℃时，提高温度则能迅速提高反应速度，利于对

硫化氢的吸收，并且还可使析硫反应速度相应加快。

（3）当吸收温度在＞55℃后，硫代硫酸钠的生成率随温度的升高而急剧

增加。

所以反应温度应控制在40℃左右，过高则副反应加剧，硫代硫酸钠的生

成率高，并使硫的颗粒和粘度相应增大；过低则吸收反应速率慢，降低溶液的吸

收容量，使溶液组分（Na

2

CO

3

、NaVO

3

、栲胶）因溶解度下降而沉淀析出，不利与

硫化氢的脱除。

②pH值

脱硫过程中的物料损耗主要是由副反应造成的，副反应产物硫代硫酸钠、

硫酸钠、硫代氰酸钠的生成都要相应消耗碱，其中硫代氰酸钠的生成取决于原料

气中的氢氰酸的含量，而硫酸钠是硫代硫酸钠进一步氧化产生的，因此，抑制硫

代硫酸钠的生成率是降低碱耗量的关键。

栲胶溶液吸收硫化氢的反应系酸碱中和反应，而溶液的pH值与溶液中碳

酸钠、碳酸氢钠的当量浓度之和有关，即随着溶液的总碱度的增加而上升，并随

着溶液中其它阴阳离子的改变而改变。但主要的影响因素是碳酸氢钠和碳酸钠的

当量比，并与当量比成反比关系，即脱硫贫液吸收的二氧化碳与喷射再生槽解析

的二氧化碳相等时，当量比达到某一平衡值，该值一般维持在2.5～6之间。pH

值大，说明碱性大，酸性小；pH值小，则碱性小，酸性大。

（a）pH值对析硫反应的影响

从栲胶脱硫的反应机理来看：

吸收硫化氢的反应

由上知：pH值对H

2

S的吸收反应和HS－氧化成硫的析硫反应有着相反的

作用，提高pH值会加快H

2

S的吸收速度，但会降低硫化物与钒酸盐的反应速度，

结果造成HS－来不及氧化而进入再生系统，加大生成Na

2

S

2

O

3

的反应速度，使Na

2

S

2

O

3

的生成量成倍增加。

（b）pH值对电位的影响

栲胶法脱硫的吸收和再生实为氧化再生过程，其溶液是多种氧化还原物

质的混合体，而电位值是该混合物氧化还原性的综合体现。在实验范围内整出如

下关系式：

E＝E1－55.019×pH

式中：E——电位，V；

E1——标准电位，V

由上知：对于组分相应的脱硫液，pH值大，溶液电位就降低（越负）；

pH值调整的小，溶液电位就升高（越正）。

从实验数据知：当溶液的pH值较高时，溶液中的HS－、V4－、THQ（酚态

栲胶）较高，电位值会偏低，说明系统再生不好，则副反应生成率高，即Na

2

S

2

O

3

生成多，甚至加剧设备腐蚀；

当溶液的pH值太低时，溶液中的V5－、TQ（醌态栲胶）会太高，电位值

太高，溶液氧化能力太强，高的氧化电动势使S

2

O

3

2－继续氧化成SO

4

2－。

这样溶液的电位值的确定不能太高，也不能太低，要以保证溶液的良好

性能为基准，生产上一般控制在－180mv。

综上所知：硫代硫酸钠生成率随pH值的升高而升高，硫酸钠的生成与

pH值的太低有关，生产上一般控制在8.5～9.0之间。

③富液中的HS－和气体中的氧含量

从以下反应式可知：

2NaHS＋2O

2

＝Na

2

S

2

O

3

＋H

2

O

2Na

2

S

2

O

3

＋O

2

＝2Na

2

SO

4

＋2S

硫代硫酸钠的生成量和气体（半水煤气、再生空气）中的氧含量的增加

而增加。

对半水煤气硫代硫酸钠的生成速度服从质量作用定律，即氧分压和进入

再生塔HS－离子浓度的函数。在1大气压下，如果半水煤气发生过氧0.5％，则

由此生成的硫代硫酸钠量为处理硫重量的0.5％；压力大，可为数倍。所以，严

格控制半水煤气中氧含量指标是减少硫代硫酸钠生成的措施之一。

在吸收塔未被氧化的HS－进入再生塔被空气氧化是硫代硫酸钠生成的主

要原因，并且在再生塔内，空气中的氧与蒽醌形成的较高电动势使S

2

O

3

2－继续氧

化成SO

4

2－。而硫酸钠在溶液中的溶解度要比硫代硫酸钠低的多，低温下易结晶

析出造成设备堵塞，累积的硫酸钠会造成溶液酸化而腐蚀。

3减少副盐生成的方法及措施

3.1保证适宜的反应温度

在实际操作中，一般反应温度控制在40℃左右，最高不超过50℃，生产

中出现反应温度高时：

1）检查造气工段送来的半水煤气温度是否过高，如果温度过高，则是半

水煤气的洗涤、冷却效果不好或半水煤气的出口温度太高，通知造气工段加大冷

却水循环量或控制造气炉操作条件；

2）检查脱硫贫液的温度是否过高，如果温度过高，可以减少盘管蒸汽加

入量或不加（脱硫液的温度是通过再生槽底部的蒸汽盘管加热的）；

生产中出现反应温度低时，检查内容同上，操作相反。

3.2控制溶液的pH值

生产上，溶液的pH值一般控制在8.5～9.0之间。从以上分析知：pH值

过高：会造成HS－来不及氧化而进入再生系统，加大Na

2

S

2

O

3

生成的反应速度，并

且使溶液中的HS－、V4－、THQ（酚态栲胶）含量较高，电位值偏低，系统再生不

好，副反应生成率高，甚至使设备腐蚀；pH值过低：溶液氧化能力太强，高的

氧化电动势使S

2

O

3

2－继续氧化成SO

4

2－。

生产上一般控制在8.5～9.0之间。

针对现场情况和分析结果，建议生产上采取以下措施：

1）严格控制碳酸氢钠和碳酸钠的浓度，保证二者的当量比值，并通过调

节适当的吹风量和吹风强度，使该值维持在2.5～6之间；

2）调节适当的脱硫液组分，即参考标准的脱硫液组分，保证溶液阴阳离

子平衡，从而维持pH值

3.3保证吸收反应的进行，减少HS－，并控制O

2

含量

溶液中的HS－是多方面因素决定的，就生成副盐的角度，它是主要因素。

生产上建议采取以下方法：

1）调节溶液的循环量，保证适当的气液比和喷淋密度，并根据气体负荷、

溶液组分、硫含量改变进行适当调节；

2）保证溶液的组分，并根据气体负荷改变进行适当调节；

3）加强溶液的溢流再生，保证还原态栲胶氧化成氧化态栲胶，四价钒氧

化成五价钒，保证溶液的吸收活性；

4）保证一定的反应时间，使吸收反应尽量进行完全。

控制氧含量是指半水煤气中的氧含量和再生空气的量，操作上可以采用

以下方法：

1）严格控制半水煤气中氧的含量，防止过氧，防止氧在吸收塔底部与

HS－发生副反应；

2）再生空气不仅要保证足够的氧化用气量，还要使设备达到一定的吹风

强度；

3）吹风强度不宜太大，否则再生塔上部的硫泡沫易被气流打碎，不利分

离；

4）吹风强度不宜太小，否则再生过程恶化，不利硫泡沫浮选和分离，二

氧化碳气提量下降。

4结论

形成副盐的条件可归纳为：①脱硫液的反应温度；②脱硫液的pH值；③

脱硫液中的HS－和氧含量（包括再生气量）。

形成副盐的条件是复杂的、多方面的，任何单一的因素是不易造成副盐

形成的，而每个因素又是相互制约的。但是形成副盐的的先决条件必然是某因素

失调致脱硫液中的HS－的存在及氧的存在，所以调节一个利于吸收、利于稳定生

产、不利于副盐形成的、降低损耗的状态是多种因素综合决定的。

在实际生产中，抑制副反应发生，形成副盐的措施：①控制适宜的反应温

度；控制pH值在8.5～9.0之间；③控制富液中的HS－含量、尽量降低半水煤

气中的氧含量和再生空气量。