科学家揭示了硫醇盐保护的金银合金的簇间和团簇内动力学

从有效药物到分子传感器再到燃料电池，金属集群在健康，环境和能源领域正变得越来越有用。群集的这种多样化功能源于大小和类型的可变性。现在，由东京理科大学应用化学系Yuichi Negishi教授领导的科学家通过解释溶液中金属簇硫醇盐保护的金 - 银合金的动力学，增加了这个持续的故事。这有助于理解这些集群的稳定性，几何性和可用性。

当金属原子聚集在一起形成团块时形成金属簇，团块大小在分子大小和大块固体之间。最近，由于它们具有取决于其尺寸和组成的多种化学能力，这些簇已经获得了很多关注。与在块状金属晶格中观察到的封闭，固定和稳定的填充不同，这些簇的几何形状(通常也决定它们的化学反应性)基于使能量最小化的特殊原子排列。此外，它们的功能取决于簇中组成原子的数量。由于这些微观层面因素决定了群集的最终宏观活动，因此理解原子尺度上的群集动态是至关重要的。最近在这种金属簇领域的探索使得能够将这些团块编目为具有确定化学组成的化合物。

一种具有催化性质和发光的有趣金属簇是硫醇盐保护的金 - 银合金簇。这些金属簇当硫醇盐保护的单个金和银簇在溶液中保持在一起时形成。单个纯簇经历金属交换，如化学“易货”：银原子的金。虽然集群 - 金属络合反应(CMCR)方法被广泛使用，但它的实际动态和驱动这些过程的能量激励并未被理解。这成为了Negishi教授团队的好奇心，正如他们所说，“必须考虑这些团簇在溶液中的动态行为，以了解金银合金团簇的催化活性和发光性能的起源。几何结构。“

为了阐明合成后纯簇之间的金属交换行为，该团队设计了一个基于反相色谱的实验。他们专注于这种设置，因为它根据电子特征区分分子，即分子是极性(同时是正中心还是负中心)还是非极性(没有电荷分离)。

使用这种设置被证明是值得的，因为团队报告说，事实上，即使群集的质量保持不变，各个结构异构体(给定群集的不同空间和几何分布)也会在解决方案中发生变化。这表明存在金属原子的簇内交换，即使质量保持不变，也改变了簇的电子态。他们还报道了合成后，随着时间的推移，溶液中不同结构类型的金 - 银合金的浓度发生了变化。这表明还有一个群间金属交换在起作用。最后，研究人员还观察到，簇间金属交换在合成后更频繁地发生，并且在长时间保持后最终减慢。他们将这归因于不同结构之间稳定性和能量的差异。“最初形成的亚稳几何形状最初可能通过溶液中的簇间(和簇内)金属交换转化为热力学稳定的几何形状，”Negishi教授解释说。

科学家通过与替代合成程序进行比较研究，验证了他们对观察到的簇 - 金属络合物反应(CMCR)动力学的主张。由于传统的程序(金属离子的共还原)在严苛的条件下产生合金，只有热力学和能量有利的结构才能看到光明的一天。因此，形成主要稳定的结构，表明金属交换相对受到抑制。这与CMCR形成的簇相对立，最初观察到各种物种的特征。随着时间的推移，像自然界中的所有事物一样，不稳定的物种试图将自己重新安排成稳定的物种。怎么样?当然，通过金属交换!

总之，Negishi教授表示，“这些结果表明金银合金团簇在合成后立即具有不同的几何结构(和分布)，这取决于合成方法。因此，它们在溶液中的动态行为也取决于合成方法。 “

对具有不同核心尺寸和成分的簇的研究令人兴奋，因为它提供了利用新型物理和化学性质的令人兴奋的机会。但这还不是全部：它还提供了对其结构 - 属性关系的洞察，几乎就像偷窥原子的“社会生活”。

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